RFA-Analyse zur Suche nach einem Fingerabdruck-Elementarprofil im Süden

Jun 25, 2023

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 13739 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die Implementierung von Analysetechniken, mit denen die Qualität und Herkunft von Lebensmitteln schnell und zerstörungsfrei zertifiziert werden kann, wird im Agrar- und Ernährungssektor zu einem weit verbreiteten Bedarf. Unter den physikalischen zerstörungsfreien Techniken wird häufig die Röntgenfluoreszenzspektrometrie (RFA) zur Analyse der Elementzusammensetzung biologischer Proben eingesetzt. In dieser Studie wurden Röntgenfluoreszenz (RFA)-Elementprofile an Tomatenproben aus verschiedenen geografischen Gebieten in Sizilien (Italien) gemessen. Der Zweck dieser Untersuchung bestand darin, ein Protokoll für In-situ-Messungen und -Analysen zu erstellen, das eine Qualitätsbewertung und Rückverfolgbarkeit von PGI-Agrarlebensmitteln ermöglicht und insbesondere die Gesundheitssicherheit und die selbstqualifizierende biochemische Signatur gewährleistet. Im Einzelnen wurde die Probenahme in einem der tomatenproduzierenden Gebiete im Südosten Siziliens (Bezirk Pachino) durchgeführt, das sich durch eine relativ höhere Menge an organischem Kohlenstoff und Kationenaustauschkapazität auszeichnete und im Vergleich zu Proben aus anderen Anbaugebieten Siziliens abnahm in der Provinz Ragusa und der Ätna-Region. Experimentelle Daten wurden im Rahmen einer multivariaten Analyse mittels Hauptkomponentenanalyse analysiert und durch Diskriminanzanalyse weiter validiert. Die Ergebnisse zeigen das Vorhandensein spezifischer Elementsignaturen, die mehreren charakteristischen Elementen zugeordnet sind. Diese Methode bietet die Möglichkeit, ein klares Fingerabdruckmuster zu entschlüsseln, das mit der geografischen Herkunft eines Agrarlebensmittelprodukts verbunden ist.

Die ernährungsphysiologischen und organoleptischen Eigenschaften von Lebensmitteln sowie die Lebensmittelherkunft und die hygienisch-sanitären Bedingungen sind grundlegende Anforderungen für die Qualitätsbewertung und -sicherheit und haben direkte Auswirkungen auf gesunde Ernährung und soziales Wohlbefinden.

Identität und Herkunft eines Produkts aus einem besonderen und wertvollen geografischen Gebiet werden von der Europäischen Gemeinschaft mit den Labels „Geschützte geografische Angabe“ (g.g.A.) und „geschützte Ursprungsbezeichnung“ (g.U.) anerkannt. Ziel dieser Etiketten ist es, die Namen bestimmter Produkte zu schützen, um deren einzigartige Eigenschaften im Zusammenhang mit ihrer geografischen Herkunft hervorzuheben.

In der Literatur ist bereits bekannt, dass das Vorhandensein verschiedener bioaktiver Verbindungen wie Flavonoide, Tannine und anderer polyphenolischer Bestandteile1,2 sowie aromatischer Verbindungen, die hauptsächlich für die organoleptischen Eigenschaften von Lebensmitteln verantwortlich sind, in Gemüse oft ein Hinweis auf die Echtheit und Echtheit des Produkts ist Gesundheit. Diese hängen eng mit den Besonderheiten des Herkunftsgebiets zusammen. Daher wird die Überprüfung der Lebensmittelherkunft durch Bestimmung der charakteristischen Elemente für die Rückverfolgbarkeit und die Bekämpfung von Lebensmittelbetrug während der gesamten Produktions-, Verarbeitungs- und Vermarktungskette äußerst wichtig. In diesem Zusammenhang ist die Lebensmittelauthentifizierung insbesondere bei Markenprodukten erforderlich, etwa bei Produkten mit gU- oder g.g.A.-Kennzeichnung, die aufgrund ihres höheren wirtschaftlichen Werts anfälliger für Betrug sind als andere Produkte.

Die charakterisierenden Elemente und Spurenelemente in biologischen Proben und Umweltproben werden in der Regel mithilfe traditioneller Methoden wie Atomspektrometrietechniken identifiziert, darunter ICP-OES (Induktiv gekoppelte Plasma-optische Emissionsspektrometrie) und ICP-MS (Induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie)3. Trotz der weit verbreiteten Verwendung klassischer Analyseinstrumente wurden kürzlich zerstörungsfreie Techniken eingeführt, mit dem doppelten Vorteil, die Analyse zu beschleunigen und Schäden an der analysierten biologischen Matrix zu vermeiden. Darüber hinaus erfordern sie eine minimale Probenmenge und können für Online-Messungen in verschiedenen Phasen der industriellen Verarbeitung verwendet werden. Unter diesen wird häufig die Röntgenfluoreszenzspektrometrie (XRF) verwendet. Es ermöglicht die Identifizierung und Quantifizierung der Elemente einer homogenen oder nicht homogenen Probe (fest oder flüssig) durch Messung der fluoreszierenden Röntgenstrahlung, die bei der Abregung der Atomhülle nach einer primären Röntgenbestrahlung emittiert wird (siehe4 und Referenz darin). Die RFA-Spektrometrie hat den Vorteil, dass es sich um eine relativ kostengünstige Technik handelt, die (auch vor Ort) einfach zu implementieren und sehr schnell ist, da sie die Bestimmung des Vorhandenseins und der Konzentration zahlreicher chemischer Elemente in wenigen Minuten mit hoher Genauigkeit und Präzision ermöglicht. Allerdings stellt diese Technik große Schwierigkeiten bei der Bestimmung chemischer Elemente dar, deren Atomgewicht niedriger als das von Na ist (Z \(\leqslant\) 11). Tatsächlich wird der einfallende Röntgenstrahl von organischen Proben, die besonders reich an leichten Elementen wie C, H, O und N sind, hauptsächlich gestreut und kaum absorbiert. In diesem Fall ist eine umfassendere Kenntnis der chemischen Zusammensetzung von a erforderlich Durch die Arbeit in anderen Spektralbereichen und den Einsatz streuungsbasierter spektrometrischer Techniken wie Rayleigh-, Compton- und Raman-Techniken könnte eine bessere Probenqualität erreicht werden.5,6.

Die vorliegende Arbeit zielt darauf ab, ein zuverlässiges und schnelles Verfahren auf der Grundlage eines tragbaren RFA-Geräts zu ermitteln, um „Fingerabdruck“-Muster aufzudecken und die Herkunft von frischem und getrocknetem Gemüse zu identifizieren, um ein reproduzierbares Analyseprotokoll zu erstellen, das die Lebensmittelzertifizierung und Rückverfolgbarkeit unterstützt. Kürzlich wurde die RFA-Spektrometrie in Kombination mit der multivariaten Analyse der elementaren Fingerabdruckmuster erfolgreich eingesetzt, um die geografische Herkunft verschiedener Produkte zu überprüfen, darunter Paprikapulver, Honig, Sojabohnensamen und natives Olivenöl extra7,8,9,10,11, 12,13, um Bio-Lebensmittel von konventionellen zu unterscheiden, das agronomische Produktionssystem zu überprüfen14 und ähnliche Lebensmittelrohstoffe (Zucker, Öle) aus verschiedenen Gemüsekulturen zu authentifizieren13,15. In dieser Studie wurde die in4 vorläufig validierte RFA-Analyse angewendet, um das Vorhandensein charakterisierender Elemente und Spurenelemente in Kirschtomatenfrüchten (Lycopersicon esculentum L.) nachzuweisen, die in verschiedenen Gewächshäusern im Bezirk Pachino, einem Gebiet im Südosten von, angebaut wurden Sizilien (Italien), in den Provinzen Syrakus und Ragusa, das die gesamte Gemeinde Pachino und Portopalo di Capo Passero sowie einen Teil der Gebiete Noto und Ispica umfasst.

In einem vorläufigen Schritt dieser Studie haben wir die Zuverlässigkeit und Robustheit der experimentellen Methode und Analyse experimentell überprüft. Die Validierung der Methodik erfolgte anhand von Tomatenproben, die im Bezirk Pachino (ggA-Standorte) gesammelt wurden. Die Elementprofile und Ausbeuten, die durch unterschiedliche RFA-Gerätekonfigurationen (Verwendung verschiedener Filter) und Probenvorbereitungsmethoden (Anwesenheit/Fehlen von Tomatenhaut in den Proben) erhalten wurden, wurden im Rahmen einer multivariaten Analyse (Hauptkomponentenanalyse, PCA) durch Verwendung von RFA-Rohspektren und den Elementausbeuten, wodurch die Analyse verbessert und vereinfacht wird. Der innovative Ansatz einer direkten Spektralanalyse mittels PCA wurde zusammen mit seiner Robustheit in Bezug auf die verschiedenen Versuchs-/Probenbedingungen validiert. Dies eröffnet die Möglichkeit, ein unbeaufsichtigtes Analyseverfahren zu implementieren, das von nicht spezialisierten Bedienern direkt auf dem Feld oder entlang der Vertriebskette verwendet werden kann, was einen Durchbruch in der Zertifizierungsmethode für Agrarlebensmittel darstellt. Folglich wurden in einem weiteren Schritt die RFA-Messungen auf Tomatenproben ausgeweitet, die aus Gewächshäusern stammten, die sich an Nicht-ggA-Standorten im Südosten Siziliens und der Ätna-Region in den Provinzen Ragusa und Catania befanden, um die Elementarmarker (innerhalb der Kategorien) zu identifizieren Makro- und Mikroelemente), die in der Lage sind, g.g.A.-Tomatenfrüchte innerhalb des gesamten Datensatzes zu unterscheiden. Im Zusammenhang mit dem Produktionsbereich wurden Fingerabdruckmarkierungen enttarnt. Schließlich wurden die Unterschiede in der elementaren Zusammensetzung von Tomaten durch die Diskriminanzanalyse (DA) weiter untersucht und mit den physikalisch-chemischen Eigenschaften des Bodens korreliert.

Verteilung der Tomaten-Gewächshausproduktion in Sizilien im Jahr 202216 (die Produktionsverteilung im Jahr 2021 ist in17 angegeben). Die Provinz Ragusa hat die höchste Tomatenproduktionsrate. Gelbe Sterne kennzeichnen die untersuchten Standorte der vorliegenden Studie. Die Abbildung wurde mit Microsoft Excel Bing Maps, Bing \(\copyright\), GeoNames, Tom Tom (https://www.geonames.org) erstellt.

In Sizilien sind frische Markttomaten eine wichtige Gewächshausgemüsepflanze mit einer Gesamtproduktion von 203.223 Tonnen16 auf fast 3038 Hektar (Abb. 1 und 17). Ungefähr 80 % der sizilianischen Gewächshaustomatenproduktion befinden sich im Südosten Siziliens, in den Provinzen Ragusa und Syrakus, die weltweit für die Produktion von Pachino-Tomaten mit g.g.A. bekannt sind. Aufgrund ihrer starken Verbindung mit den Besonderheiten (Boden und Bewässerung) ihres Territoriums war sie die erste italienische Tomate, die das europäische Gütesiegel g.g.A. erhielt.

Die besonderen ernährungsphysiologischen und organoleptischen Eigenschaften der g.g.A.-Tomate aus Pachino resultieren aus der Kombination verschiedener Umweltfaktoren (bodenkundliche und mikroklimatische Bedingungen, Anbautechniken, Salzwasserbewässerung), die sich von anderen geografischen Gebieten Siziliens unterscheiden, in denen Tomaten angebaut werden. Das Herkunftsgebiet der vorliegenden Probenahmekampagne ist in Abb. 1 dargestellt. Tomatenfrüchte mit g.g.A.-Zertifizierung wurden von fünf Farmen in den Gemeinden Pachino und Ispica in den Provinzen Syrakus und Ragusa gesammelt. In diesen Betrieben wurden Tomatenpflanzen in unbeheizten Gewächshäusern aus Kunststofffolien angebaut und durch Tropfbewässerung bewässert, wobei Grundwasser mit einem Salzgehalt im Bereich von 1500 bis 10 000 \(\upmu\)S/cm verwendet wurde die üblichen agronomischen Praktiken18. Die Tomatenfrüchte ohne IGP-Zertifizierung wurden auf fünf Farmen in den Gemeinden Acate, Scicli, Vittoria und Aci St. Antonio in den Provinzen Ragusa und Catania geerntet. In diesen Betrieben wurden Tomatenpflanzen in unbeheizten, mit Polyethylenfolien abgedeckten Gewächshäusern angebaut, wobei Bewässerungswasser mit einem Salzgehalt verwendet wurde, der unter dem des Pachino-Bezirks lag.

Teile des getrockneten Fruchtfleisches mit und ohne Haut wurden für die RFA-Analyse gemäß dem in Abschnitt 4 verwendeten Verfahren vorbereitet. Insgesamt wurden 24 Proben analysiert, die zu drei Typologien (Kirsche, Pflaume und Minipflaume) und zu acht Tomatensorten (Creativo, Ciringuito, Lavico, Mozia, Paskaleto, Pixel, Prodigio und Rokito) gehörten. Die Proben wurden im Vollreifestadium (völlig rote Schale) geerntet, wie es für die Vermarktung üblich ist. Tabelle 1 fasst die geografische Herkunft, Tomatentypologie und Sorte der Proben zusammen.

Im Rahmen derselben Kampagne wurden auch mikrobiologische Analysen an Tomatenproben durchgeführt, die im Distrikt Pachino geerntet wurden19.

RFA-Messungen wurden mit dem tragbaren Bruker-Spektrometer (Tracer IV-SD) wie in4 durchgeführt. Das Handspektrometer, ausgestattet mit einer Röntgenröhre (Rh-Anode) mit einem auf 3 mm Durchmesser kollimierten Röntgenstrahl, wurde auf den Betrieb bei einer Anodenspannung und einem Anodenstrom von 40 kV und 17 \(\upmu\)A eingestellt , jeweils. Für alle Tomatenproben wurde die Messzeit auf 120 s eingestellt.

Die Zuverlässigkeit und Robustheit der Messung wurde an einer Probenteilmenge (PGI-Proben, Tabelle 1) getestet, indem zwei verschiedene Filter, Ti/Al/Cu und Ti/Al, an das Gerät gekoppelt und zwei getrocknete Probentypologien, „Pulpe“, vorbereitet wurden. und „Pulpe + Haut“. Anschließend wurden die Messungen auf den gesamten Probensatz (PGI- und Nicht-PGI-Proben, Tabelle 1) ausgeweitet, wobei nur der Ti/Al-Filter und die Probentypologie „Pulpe + Haut“ implementiert wurden.

RFA-Spektren wurden mit der S1PXRF-Software erfasst und die Anpassung wurde mit der PyMca-Software20 durchgeführt. Vor dem Anpassungsverfahren wurden die Spektren energiekalibriert. Die mit den Röntgenübergängen K\(\alpha\), K\(\beta\) und L verbundenen Peaks, die jedes Element charakterisieren, wurden mit der Mca-Hypermet-Anpassungsfunktion angepasst. Die Hintergrundsubtraktion wurde mit dem PyMca-„Strip“-Algorithmus unter Verwendung einer Breite von 25 Kanälen durchgeführt; Die reduzierten \(\chi ^2\)-Werte der Anpassung lagen im Bereich von 1,02 bis 1,48.

Um die beste Methode zur Entwirrung von Tomatenproben nach ihrer geografischen Herkunft zu ermitteln, wurden aus jeder Messung an einer bestimmten Probe drei verschiedene Datensätze gewonnen, die anschließend in der statistischen Analyse verwendet wurden: „Originalspektrum“, einschließlich Hintergrundsignal, „ Nettospektrum“, ohne Hintergrundkomponente und „Elementausbeuten“, Nettopeakintegrale, die mit charakterisierenden und in Spuren enthaltenen Elementen verbunden sind.

Die Leistungen des RFA-Geräts wurden unter Verwendung der beiden unterschiedlichen Filterkonfigurationen untersucht, um die Robustheit der Messung in Bezug auf die experimentellen Bedingungen zu validieren. Zu diesem Zweck wurden die „Pulp“-Proben mit einem durch Cu/Ti/Al (0,006“ Cu, 0,001“ Ti, 0,012“ Al) (Messung M1, Tabelle 1) oder Ti/Al (0,001) gehärteten Röntgenstrahl bestrahlt ” Ti, 0,012” Al) Filter (Maß M2, Tabelle 1). Rohspektren derselben Probe (Pulpe von Probe D1), die nach der Bestrahlung durch die beiden Filter erhalten wurden, sind in Abb. 2A, B dargestellt. Wie erwartet weisen die Spektren unterschiedliche Hintergründe auf, insbesondere bei Röntgenenergien größer als 7,5 keV. Die Haupthintergrundkomponente stammt aus der Compton- und Rayleigh-Streuung. Eine weitere Hintergrundkomponente ist auf die Wechselwirkung zwischen den charakteristischen Röntgenstrahlen der Probe und dem Detektionsinstrument zurückzuführen, einschließlich intern erzeugtem Instrumentenrauschen. Es ist hervorzuheben, dass das Hintergrundsignal insbesondere beim Nachweis von Spurenelementen einen erheblichen Einfluss auf die Nachweisgrenze und -genauigkeit haben kann; Daher ist die Durchführung derselben Messung mit unterschiedlichem Hintergrund von entscheidender Bedeutung, um zu beurteilen, ob die spektroskopischen Informationen trotz unterschiedlicher experimenteller Bedingungen erhalten bleiben.

RFA-Spektren im Zusammenhang mit der „Pulpe“ und der „Pulpe + Haut“ der D1-Probe. Die Spektren bezogen sich auf die Probe „D1 – Zellstoff“, die durch Konfiguration des Bruker-Spektrometers mit Cu/Ti/Al (0,006 Zoll Cu, 0,001 Zoll Ti, 0,012 Zoll Al) und Ti/Al (0,001 Zoll Ti, 0,012 Zoll Al) erhalten wurde. Filter sind in (A) und (B) dargestellt, während das mit der Probe „D1 – Zellstoff + Haut“ verbundene RFA-Spektrum, gemessen mit einem Ti/Al-Filter, in (C) dargestellt ist. In (A), (B) und (C) werden die Rohspektren in Schwarz, die globale Datenanpassung und die Hintergrundauswertung in Rot bzw. Grün angegeben. In (D) ist der Vergleich der RFA-Spektren nach Hintergrundsubtraktion für den „Pulpe“ der D1-Probe, erhalten unter Verwendung von Ti/Al/Cu- und Ti/Al-Filtern (blaue bzw. rote Linie), dargestellt; Im gleichen Diagramm wird das mit Ti/Al-Filtern gemessene Netto-RFA-Spektrum für „Pulpe + Haut“ der D1-Probe als grüne Linie dargestellt. Schließlich zeigt Diagramm (E) die Ausbeuteverteilungen der extrahierten Elemente für die drei experimentellen Konfigurationen M1, M2 und M3. Statistische Fehlerbalken sind enthalten.

Für jede Probe wurden die Nettospektren (nach Hintergrundsubtraktion) auf die Summe der Zählungen normiert, während die erhaltenen Elementausbeuteverteilungen auf die Gesamtsumme der Ausbeuten normiert wurden. Die Ergebnisse sind in Abb. 2D bzw. E dargestellt. Für die beiden Filterkonfigurationen treten innerhalb der Fehlerbalken vernachlässigbare Unterschiede auf (siehe blaue und rote Linien in Abb. 2D, E). Dies weist darauf hin, dass die Wahl des im RFA-Gerät verwendeten Filters keinen wesentlichen Einfluss auf die erhaltene Elementverteilung hat, wodurch die allgemeine Anpassung und das Hintergrundsubtraktionsverfahren validiert werden.

Eine weitere Analyse des Elementprofils wurde im Hinblick auf die Änderung der Probentextur durchgeführt, indem die RFA-Messungen der „Zellstoff“-Proben (Messungen M1 und M2) mit denen der „Zellstoff + Haut“-Proben (Messung M3) verglichen wurden , Tabelle 1). Auf diese Weise war es möglich, Unterschiede im abgeleiteten Elementmuster im Zusammenhang mit der Probenvorbereitungsmethode und dem Vorhandensein der Haut zu bewerten. RFA-Messungen wurden an den „Pulp + Skin“-Proben unter Verwendung des Ti/Al-Filters durchgeführt. Die Analyseverfahren, Kurvenanpassung, Hintergrundsubtraktion und Elementidentifizierung in den „Pulp + Skin“-Probenspektren wurden nach dem gleichen zuvor beschriebenen Verfahren durchgeführt (Abb. 2C, D, E). Die Elementprofile der „Pulp + Skin“-Proben stimmen innerhalb der Fehlerbalken mit denen überein, die unter Verwendung der „Pulp“-Proben erhalten wurden.

Die Elementprofile der drei Messreihen M1, M2 und M3, die unter Verwendung der beiden Filter und der beiden für die PGI-Proben verwendeten Probenvorbereitungsmethoden (Tabelle 1) erhalten wurden, wurden dann durch die implementierte Hauptkomponentenanalyse (PCA) analysiert im MATLAB-Softwarepaket21. Die multivariate statistische Analyse wird normalerweise mit spektroskopischen Techniken in Verbindung gebracht, da sie Korrelationen und/oder Unterschiede zwischen Datensätzen hervorhebt22,23,24. Um Unterschiede zu entwirren, die durch die Verwendung unterschiedlicher Analysemethoden entstanden sind, wurde für jeden Messsatz eine PCA an den drei oben beschriebenen abgeleiteten Datensätzen durchgeführt: RFA-Rohspektren, Nettospektren (Hintergrund subtrahiert) und Elementausbeuteverteilungen.

Die ersten beiden PCA-Datenmatrizen (Größe 14 x 840), die aus Rohspektren und subtrahierten Hintergrundspektren gewonnen wurden, wurden erstellt, indem einfach in den Zeilen die den ADC-Kanälen entsprechenden Zählungen angegeben wurden (für eine Gesamtzahl von 840 Kanälen) und die Spalten mit vierzehn beschriftet wurden Proben von g.g.A.-Tomaten aus den Anbaugebieten Pachino und Ispica. Die dritte Datenmatrix (Größe 14 \(\times\) 29) wurde erstellt, indem in den Zeilen die Ausbeuten der 29 erhaltenen Elemente angegeben wurden, die nach dem Anpassungs- und Hintergrundsubtraktionsverfahren extrahiert wurden. Die PCA wurde mit den standardisierten Matrizen durchgeführt.

Wie erwartet ist bei allen ausgewerteten Datensätzen der höchste Prozentsatz der Gesamtvarianz mit der ersten Hauptkomponente (PC1) verbunden, die zwischen 83,5 % und 92,6 % liegt und daher kaum Informationen zur Unterscheidung der untersuchten Tomaten enthält Anbaugebiete. Andererseits bestätigen große PC1-Werte die Gesamtkonsistenz des Datensatzes in Bezug auf die durchschnittliche Elementzusammensetzung der Tomatenfrucht; Diese Gesamtkonsistenz wurde auch in4 durch die Verwendung verschiedener Analysetechniken und Datensätze weiter bestätigt. Bemerkenswerterweise ermöglichen die PC2- und PC3-Werte stattdessen die Trennung von Tomatenproben nach ihrer Herkunft, da der Datensatz in verschiedene, mit den Betrieben verbundene Gruppen gruppiert ist. Die durch die drei verschiedenen Datensätze extrahierten Biplots der zweiten und dritten Komponente (PC2 vs. PC3) wurden in Abb. 3A, B, C für die drei Messsätze M1 (linke Seite), M2 (Mitte) und M3 verglichen ( rechte Seite). Obwohl alle neun in der Abbildung gezeigten Biplots aus drei verschiedenen Datensätzen stammen, die wiederum aus zwei verschiedenen Filterkonfigurationen und zwei Methoden zur Probenvorbereitung abgeleitet wurden, zeigen sie deutlich fünf verschiedene Cluster, die den fünf verschiedenen untersuchten Betrieben im Pachino-Distrikt entsprechen . Darüber hinaus ist K, wie aus der Elementaranalyse hervorgeht (Abb. 3), das charakteristischste Element in den im Gebiet von Ispica (Farmen 4 und 5) gesammelten Proben, während Sr und Rb hauptsächlich die in Farm 3 gesammelten Tomaten charakterisieren befindet sich in Pachino. Schließlich ist Br das dominierende Element in den Tomaten, die in Betrieb 1 in Pachino angebaut werden.

In diesem Zusammenhang ist es wichtig anzumerken, dass die durch die neun PCA-Analysen hervorgehobenen Ergebnisse vollständig miteinander übereinstimmen (Abb. 3) und nicht wesentlich in Abhängigkeit von dem für die Einstellung des Spektrometers verwendeten Filter variieren Textur der Probe oder die Methodik der Spektrumanalyse. Dies bestätigt einerseits die Zuverlässigkeit der RFA-Technik beim Nachweis der chemischen Elemente in einer Probe unabhängig von den Gerätebedingungen und die Korrektheit des Anpassungsverfahrens und der Hintergrundsubtraktion, die an den Spektren durchgeführt wurde. Andererseits legt es die Möglichkeit nahe, die Proben anhand ihres „Elementarprofils“ durch einen direkten Informationsabruf auf der Grundlage des bloßen Spektrums zu unterscheiden und dabei das Verfahren der Hintergrundsubtraktion und der spektroskopischen Anpassung zur Bestimmung der Elementausbeuten zu umgehen. Dieses einzigartige Analyseverfahren, das einen Fortschritt gegenüber der in 4 vorgestellten Arbeit darstellt, hat den weiteren Vorteil, dass alle im Spektrum enthaltenen Informationen erhalten bleiben, die oft durch die Spurenelemente definiert werden, die in so geringen Mengen vorhanden sind, dass sie nicht aus dem Spektrum entwirrt werden können Hintergrund. Die pragmatische Konsequenz führt dazu, dass nur die Rohspektren als aussagekräftigstes und vollständigstes Muster betrachtet werden, um eine schnelle und einfache Authentifizierung durchzuführen. Ein solches Analyseprotokoll kann weit über die biologische Fallstudie hinaus erweitert werden.

Bezüglich der PCA, die an „Pulp + Skin“-Proben durchgeführt wurde, bestätigte sie die zuvor hervorgehobenen Ergebnisse der PCA, die an den entsprechenden „Pulp“-Proben durchgeführt wurde, obwohl einige Unterschiede hinsichtlich der Einteilung der Proben in Gruppen aufgedeckt wurden. Insbesondere schienen Proben von „Pulp + Skin“ (Abb. 3, Biplots auf der rechten Seite) eine bessere Unterscheidung zu erzielen als die Proben von „Pulp“ ohne Haut (Biplots in der Mitte). Tatsächlich blieb, wie auf der rechten Seite von Abb. 3 gezeigt, die durch die Verwendung der „Pulp + Skin“-Proben erhaltene Clusterbildung auch nach Abzug des Hintergrunds und bei der Analyse der Elementausbeuten bestehen (siehe zum Beispiel die unterschiedliche Position von). die Vektoren M1 und C1 in den Biplots repräsentieren die „Pulp“- und die „Pulp + Skin“-Proben). Aufgrund des Vorhandenseins der Haut ist es auch möglich, eine klare Unterscheidung der in Pachino gelegenen Betriebe gegenüber denen in Ispica zu erkennen, da sie in den PC3- und PC2-Biplots unterschiedliche Quadranten bevölkern. Dieses Ergebnis hängt mit dem Gehalt an Spurenelementen in der Haut zusammen; Tatsächlich sind Ca und Sr in geringeren Mengen in der Pulpe vorhanden. In dieser Hinsicht scheint die Haut erwartungsgemäß ein wertvoller Bestandteil bei der Authentifizierung eines Lebensmittelprodukts zu sein. Die Analyse von Früchten, die keinem Schälverfahren unterzogen wurden, liefert wichtige Informationen, die für nachfolgende Studien verwendet werden könnten und den Grundstein für umfangreichere RFA-Anwendungen legen, die direkt auf dem Feld oder an frischen Marktfrüchten durchgeführt werden können.

Vergleiche von PC3- und PC2-Biplots, die durch Analyse von „Originalspektren“ mit Hintergrund (A), „Nettospektren“ ohne Hintergrund (B) und „Elementausbeuten“ (C) von „Zellstoff“-Proben, die mit einem um reduzierten Röntgenstrahl bestrahlt wurden, erhalten wurden unter Verwendung eines Ti/Al/Cu-Filters (Diagramme auf der linken Seite), eines Ti/Al-Filters (Diagramme in der Mitte) und von „Zellstoff + Haut“-Proben und eines Ti/Al-Filters (Diagramme auf der rechten Seite). Die Proben wurden von g.g.A.-Tomaten aus dem Bezirk Pachino (Gemeinden Pachino und Ispica) entnommen. Die durch Vektoren dargestellten Variablen sind die Tomatenproben von Pachino (Proben A1, A2, A3, A4, P1, P2 von Farm 1; B1, B2 von Farm 2; C1, M1 von Farm 3) und Ispica (D1, D2 von Betrieb 4; L1, L2 von Betrieb 5) (Einzelheiten siehe Tabelle 1).

Im letzten Schritt dieser Studie wurden die RFA-Messungen auf nicht-ggA-Tomatenproben aus den Provinzen Ragusa und Catania ausgeweitet. Da, wie bereits gezeigt, die „Pulpe + Skin“-Proben eine bessere Unterscheidung ermöglichen und auch kürzere Vorbereitungszeiten erfordern, wurden die nachfolgenden Analysen bezüglich der nicht g.g.A.-Tomatenproben ausschließlich an den „Pulpe + Skin“-Proben durchgeführt. Experimentelle Daten, einschließlich der Datensätze von Tomatenproben, die im Bezirk Pachino gesammelt wurden, und zehn nicht-ggA-Tomatenproben von fünf Farmen in Acate, Scicli, Vittoria und Aci St. Antonio (siehe Tabelle 1), also insgesamt 24 Proben wurden mittels PCA analysiert. Die PCA-Datenmatrix (Größe 24 \(\times\) 840) wurde erstellt, indem in den Zeilen die ADC-Zählungen und in den Spalten die vierundzwanzig Tomatenproben aus den Provinzen Syrakus, Ragusa und Catania angegeben wurden. Die statistische Analyse wurde am reinen Spektrendatensatz durchgeführt, der auch Informationen zu Spurenelementen enthielt, die nicht vom Hintergrund getrennt werden können. Da es sich erwartungsgemäß um Proben gleicher Beschaffenheit, mit ähnlichem Reifegrad und durch das gleiche Trocknungsverfahren handelt, sind die meisten Informationen aus den RFA-Daten in den ersten beiden PCs enthalten. Im Detail erklärte PC1 allein 93,2 % der Gesamtvarianz und PC2 erklärte 5,7 %; Um die verschiedenen untersuchten Tomatenanbaugebiete zu unterscheiden, müssen daher PC3- und PC4-Werte verwendet werden (ergänzende Abbildung S1, linke Seite). Darüber hinaus wurde beobachtet, dass die Proben aus dem ersten Gewächshaus von Betrieb 1 in Pachino (A1–A4) zwischen den in der Provinz Ragusa gesammelten Nicht-PGI-Proben lagen, weit entfernt von der PGI-Probengruppe, was die Bildung von verhinderte zwei unterschiedliche Gruppen (Ergänzende Abbildung S1, B, C).

Die besondere Position, die die A1–A4-Proben in den verschiedenen Biplots einnehmen, muss auf das überwiegende Vorhandensein des Br-Elements zurückgeführt werden (was direkt durch Untersuchung der RFA-Spektren abgeleitet werden kann), dessen Konzentrationen sich erheblich von dem für das andere abgeleiteten Wert unterscheiden Proben. Um mit einer Datenablehnung für A1–A4-Proben fortzufahren, schließen wir, dass die hohen Br-Ausbeuten in den Proben aus dem Gewächshaus n. 1 könnte mit anthropogenen Ursachen zusammenhängen (spezifische Bodenbehandlung, Einsatz bestimmter Pestizide vor der Ernte usw.). Diese Schlussfolgerung lässt sich auch aus unserer vorherigen Studie zu den aus den Proben A1–A419 isolierten epiphytischen und endophytischen Mikrobenpopulationen ableiten. Obwohl diese Proben von Betrieb 1 im Pachino-Gebiet stammten, trennten sie sich von den anderen Proben und bildeten einen dritten Cluster. Aufgrund ihrer großen Unterschiede zu den anderen Stichproben können sie daher als Ausreißer angesehen werden.

Aus diesem Grund wurde eine neue statistische Analyse durchgeführt, bei der die aus Gewächshaus 1 entnommenen Proben ausgeschlossen wurden, wodurch eine vollständige Kohärenz im Rahmen der PCA festgestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Abb. 4 dargestellt. Solche Ergebnisse sind auch in der ergänzenden Abbildung S1 (rechte Seite) aufgeführt, um die Clusterbildung bei Vorhandensein und Fehlen der Ausreißer direkt zu vergleichen.

In allen neuen Biplots befanden sich die meisten Tomatenproben, die von derselben Farm stammten, nahe beieinander. Darüber hinaus wurden, mit Ausnahme der Tomatenproben A1–A4 aus Gewächshaus 1, Proben aus dem Distrikt Pachino (Proben mit geschützter geografischer Angabe) und aus den Provinzen Ragusa und Catania (Proben ohne geschützte geografische Angabe) durch die PCs höherer Ordnung gut voneinander getrennt, wie Sie sehen können siehe im Detail in den Abb. 4A,B. Insbesondere „Pulp + Skin“-Proben gruppierten sich in drei verschiedene Gruppen, die linear auf der Grundlage ihrer PC3- und PC4-Werte getrennt waren: Die PGI-Tomatenproben aus Pachino und Ispica zeichnen sich durch positive PC3-Werte aus, die Nicht-PGI-Proben aus Ragusa Provinz zeichnen sich durch negative PC3-Werte aus, während die rund um den Ätna produzierten Tomaten wiederum Werte mit positiven PC4-Werten aufwiesen (Abb. 4). Wie das PC3-PC4-Biplot zeigt, führt der Ausschluss von Ausreißern zu einer vollständigen und kohärenten Unterscheidung der verschiedenen geografischen Herkunftsgebiete. Dieses Ergebnis bestätigt die vorherige Analyse der Machbarkeitsstudie4 und legt nahe, dass die RFA-Technik in der Lage ist, Tomaten unterschiedlicher geografischer Herkunft mit angemessener Genauigkeit zu unterscheiden. Da die gemessenen RFA-Muster den spezifischen Merkmalen der Tomatenanbaugebiete (Bodenzusammensetzung, agronomische Praktiken und mikroklimatische Bedingungen in den Gewächshäusern) zugeordnet werden können, kann die RFA-Analyse erfolgreich zur Beurteilung der geografischen Herkunft und Qualität von Lebensmitteln eingesetzt werden und folglich, um gefälschte Produkte zu erkennen.

PCA wurde an „Fruchtfleisch + Schale“-Proben durchgeführt, die von Tomaten mit PGI- und Nicht-PGI-Zertifizierung stammen (in A, Biplot PC3 vs. PC2; in B, Biplot PC4 vs. PC3). Die Biplots wurden anhand der Rohspektrendatensätze ohne A1–A4-Proben (Ausreißer) erstellt. Die Variablen (Vektoren, die Tomatenproben symbolisieren, die von ggA- und nicht ggA-Standorten stammen) wurden durch die Verwendung unterschiedlicher Farben unterschieden (in Grün: ggA-Proben aus dem Distrikt Pachino; in Blau: nicht ggA-Proben aus Ragusa; in Rot: nicht ggA-Proben). von Aci St. Antonio).

Diese Ergebnisse wurden durch eine weitere Analyse der Elementausbeuten bestätigt, die durch die Gesamtanpassung der Spektren erhalten wurden (siehe Zusatzmaterial, Abb. S2), wie zuvor in Abb. 3 durchgeführt. In diesem Fall war die Clusterbildung jedoch weniger offensichtlich. aufgrund der Wirkung der Rohdatenfilterung. Nur die Tomatenproben von Aci St. Antonio (Catania) behielten ihre Position unverändert und lagen deutlich von allen anderen ab. Daraus lässt sich erwartungsgemäß ableiten, dass die Hintergrundsubtraktion zu einem Informationsverlust geführt hat. Alles in allem zeigen sich elementare Unterschiede zwischen Tomatenproben aus Ragusa, Ispica und Pachino manchmal durch das Vorhandensein von Spurenelementen in so geringen Mengen, dass sie aufgrund eines ungünstigen Signal-/Hintergrundverhältnisses nicht mit dem Anpassungsverfahren entwirrt werden können , werden durch die Hintergrundsubtraktion ausgewaschen.

Wie bereits in der Einleitung dargelegt, sind die besonderen ernährungsphysiologischen und organoleptischen Eigenschaften eines Lebensmittels das Ergebnis verschiedener äußerer Umweltfaktoren, darunter boden- und mikroklimatische Bedingungen sowie Anbautechniken.

Unter Berücksichtigung der Bodenbedingungen ist hervorzuheben, dass die Bodeneigenschaften die biochemische Zusammensetzung und die Bioverfügbarkeit von Bodenspurenelementen beeinflussen und sich auf deren Absorption und Anreicherung im Pflanzengewebe auswirken. Darüber hinaus werden die Konzentrationen von Spurenelementen im Boden von der Schicht, in der sie sich entwickeln, und von der Lithologie des pedogenen Gesteins beeinflusst25. Daher können verschiedene Pflanzen, die auf unterschiedlichen geologischen Gesteinsarten und auf unterschiedlichen Böden wachsen, eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass die Akkumulationsraten von Elementen in Obst- und Weinproben mit der Bodenzusammensetzung verschiedener geografischer Gebiete korrelieren25,26,27.

Unter dieser Prämisse und unter der Annahme starker Wechselbeziehungen innerhalb des Pflanzen-Boden-Systems begannen wir mit der Untersuchung des Ursprungs der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung der analysierten Tomaten und bewerteten die Eigenschaften des sizilianischen Bodens, insbesondere für die Provinzen Catania, Ragusa und Syrakus . Zu diesem Zweck verwendeten wir die Datenbank „Land Use and Coverage Area Frame Statistical Survey Soil“, LUCAS,28, die die physikalischen und chemischen Eigenschaften von in der Europäischen Union gesammelten Bodenproben meldet29. Im Detail können Daten zur Elementzusammensetzung von Tomatenproben mit einigen physikalischen und chemischen Eigenschaften des Bodens29 korreliert werden, nämlich der Bodentextur, dem Gehalt an Calciumcarbonat (CaCO\(_3\)), dem Gehalt an organischem Kohlenstoff (CO) und der Kationenaustauschkapazität (CEC), Boden-pH-Wert im Wasser, Stickstoffgehalt (N) und Gehalt an extrahierbarem Kalium (K), wie in der LUCAS-Bodendatenbank angegeben, unter Berücksichtigung derselben untersuchten geografischen Gebiete (Probenahmestellen).

Bevor mit dem Frucht-Boden-Vergleich fortgefahren wurde, wurden die zuvor durch PCA hervorgehobenen lokalen Veränderungen in der Elementarzusammensetzung der Tomate weiter ausgewertet und durch überwachte multiparametrische Analysewerkzeuge (Diskriminanzanalyse) validiert. Zu diesem Zweck wurden die Elementausbeuten analysiert, die zuvor aus RFA-Spektren der Tomaten-„Pulpe + Skin“-Proben extrahiert wurden, mit Ausnahme der aus dem Gewächshaus Nr. 1 entnommenen Proben. 1 (wird als Ausreißer betrachtet, wie im vorherigen Absatz beschrieben; siehe Tabelle 1). Zur Durchführung der Diskriminanzanalyse (DA) wurde das XLSTAT-Paket30 verwendet. Die Eingabedatenmatrix enthielt in den Spalten (Variablen) die Elementerträge, die neun Elementen zugeordnet waren, zuvor auf den Ar-Ertrag normalisiert wurden, und beschriftete die Zeilen (Beobachtungen) mit den zwanzig Tomatenproben, die aus den verschiedenen untersuchten Betrieben stammten (siehe Tabelle). 1). Die neun in der Matrix aufgeführten Elemente wurden ausgewählt, um ein Ausbeuteverhältnis zu Argon von mehr als eins zu erzielen, weshalb die Dimension der Eingabedatenmatrix 9x20 betrug. Da es überwacht wird, erfordert DA für jede Probe eine Zuweisung der Klassenzugehörigkeit. Um mit der Analyse fortzufahren, wurden sechs verschiedene Klassen definiert, die den sechs verschiedenen untersuchten Gemeinden – Pachino, Ispica, Acate, Scicli, Vittoria und Aci St. Antonio, siehe Tabelle 1 – entsprechen; Anschließend wurde jede Tomatenprobe entsprechend ihrer Klasse und unter Berücksichtigung des geografischen Herkunftsgebiets gekennzeichnet.

Die auf der Grundlage der ersten beiden Diskriminanzfunktionen erzielte Unterscheidung von Tomatenproben (Beobachtungen) und der Beitrag jedes Elements (Variablen) zur Unterscheidung der analysierten Proben sind in Abb. 5A bzw. B dargestellt. Zusätzlich zu den DA-Diagrammen zeigt Abb. 5C das gemittelte „Verhältnis von Elementausbeuten zu Ar-Ausbeute“, das für jedes geografische Gebiet (die Klasse) ermittelt wurde. Die Korrelationsmatrix zwischen den verwendeten Variablen, den Klassifizierungsfunktionen und dem Gruppenvergleich nach der statistischen DA-Analyse, die hervorhebt, dass alle Beobachtungen korrekt klassifiziert wurden, sind in den Ergänzungstabellen S1, S2 und S3 dargestellt. Wie erwartet unterscheidet DA die Stichprobencluster korrekt nach ihrer geografischen Herkunft (Abb. 5). Die beiden Unterscheidungsfunktionen beschrieben 94,6\(\%\) (F1) bzw. 3,7\(\%\) (F2) der Gesamtvarianz. Die Clusterunterscheidung stimmt vollständig mit den in Abb. 4 gezeigten PCA-Biplots überein. Wie das DA-Diagramm mit den Beobachtungen zeigt, werden sechs verschiedene Cluster vollständig entwirrt, indem die ersten beiden Unterscheidungsfunktionen verwendet werden, die den sechs verschiedenen untersuchten Anbaugebieten entsprechen ( Abb. 5A). Tomaten von Aci St. Antonio zeigten die größten Unterschiede in der Elementzusammensetzung im Vergleich zur durchschnittlichen Tomatenzusammensetzung, da sie weit entfernt vom Parzellenzentrum und von den anderen fünf Gruppen platziert wurden. Im Gegensatz dazu lagen die beiden Klassen, die in Pachino und Ispica geerntete Tomaten sowie die Tomaten aus Acate e Vittoria betrafen, nahe beieinander, was darauf hindeutet, dass ihre Elementprofile ähnlich sind. Die in der Ergänzungstabelle 3 angegebenen quadrierten Distanzwerte zeigen im Detail, wie sich die Beobachtungen um den Mittelwert jeder Gruppe verteilen. Dieses Ergebnis stimmt überein und bestätigt die PCA-Ergebnisse, die eindeutig zwischen PGI- und Nicht-PGI-Proben unterschieden (siehe PC3 vs. PC4 in Abb. 4B und 5A). Die Variablen, die in größerem Maße an der Unterscheidung von Tomatenproben nach der geografischen Herkunft beteiligt waren, waren hauptsächlich Rb, Br und Zn, wohingegen Cu, Sr und Cl die geringste Unterscheidungsfähigkeit zeigten (Abb. 5B). Zusammenfassend lässt sich sagen, dass, wie bereits in der Machbarkeitsstudie4 festgestellt wurde, die bedeutendsten RFA-Ausbeuten für die Elemente K, Ca, Fe, Cu, Zn, Br, Rb und Sr erzielt wurden. Die Tomatenproben aus den Distrikten Scicli und Pachino (Ispica und Pachino) unterschieden sich von den anderen Proben durch den höheren Gehalt der Elemente Ca, Zn und Sr. Schließlich wurde in den am Fuße von gesammelten Proben ein stark charakteristischer Gehalt an Rb festgestellt Ätna (Abb. 5B,C).

Als letzten Schritt unserer Studie haben wir zusätzlich zur statistischen Analyse der Elementerträge eine qualitative Analyse einiger physikalisch-chemischer Bodenparameter durchgeführt, die die untersuchten Probenahmestellen charakterisieren, um mögliche Korrelationen zwischen der Elementarzusammensetzung der Tomate zu bewerten und das Territorium. Die sizilianischen Bodeneigenschaften wurden von der LUCAS-Bodendatenbank extrahiert und sind in Abb. 6 dargestellt. Die untersuchten Betriebe wurden auch auf einer bodenkundlichen Karte von Sizilien31 lokalisiert (Abb. 7). Die Aufdeckung der komplexen biochemischen Motivationen, die zu einer direkten oder indirekten Korrelation zwischen dem Fruchtelementprofil und den Bodeneigenschaften führen, geht weit über den Zweck der vorliegenden Arbeit hinaus. Hier beschränken wir die Analyse darauf, anhand der von der LUCAS-Datenbank gemeldeten Parameter ex-post-Zusammenhänge (phänomenologische) zwischen dem Elementprofil und der Bodenzusammensetzung für die sechs untersuchten Standorte zu ermitteln.

Auf der linken Seite sind DA-Diagramme zu sehen, die unter Verwendung von neun Variablen erhalten wurden, einschließlich der Elemente mit größerer Ausbeute (Element-zu-Argon-Verhältnis größer als eins): Beobachtungen sind in (A) und Variablen in (B) dargestellt. In (C) wurden die durchschnittlichen Elementausbeuten in den „Fruchtfleisch + Schale“-Proben von Tomaten mit und ohne g.g.A.-Zertifizierung ermittelt, die in Pachino (P1, P2, B1, B2, C1, M1), Ispica (D1, D2, L1 und L2), Scicli (SC1, SC2, SC3 und SC4), Vittoria (V1, V2), Acate (AC1, AC2) und Aci St. Antonio (ET1, ET2). Die Erträge wurden vor der Mittelung für jede Region auf den Argonertrag normalisiert. Für jedes Element zeigen Balken die Standardabweichungen an.

Die Anbaugebiete im Distrikt Pachino zeichnen sich durch Lehm-Lehm-Böden mit überwiegendem Schlickanteil, hohem Salzgehalt und günstigen klimatischen Bedingungen aus, die den saisonalen Anbau verschiedener Pflanzenkulturen ermöglichen. Darüber hinaus sind die Ackerflächen Pachino und Ispica besonders reich an Kalziumkarbonaten (CaCO\(_3\)) und enthalten einen moderaten Gehalt an organischem Kohlenstoff (CO) (Abb. 6). Das Vorhandensein von freiem CaCO\(_3\) verringert im Allgemeinen die Löslichkeit von Elementen im Boden und erhöht den pH-Wert; Darüber hinaus bilden Bicarbonat-Ionen schwerlösliche Elementcarbonate32. Im Gegenteil verbessert der CO-Gehalt die Nährstoffverfügbarkeit, die Aktivität der Bodenmikroorganismen und die Bodenfruchtbarkeit33. Natürlich vorkommende organische Kohlenstoffformen sind mit der organischen Substanz des Bodens verbunden, die durch nicht oder teilweise zersetzte pflanzliche und tierische Rückstände sowie durch von Bodenorganismen infolge von Zersetzungsprozessen synthetisierte Substanzen repräsentiert wird. Organische Bodensubstanz besteht aus verschiedenen Fraktionen, darunter einfache Moleküle (Aminosäuren, Monomerzucker), Polymermoleküle (Zellulose, Protein, Nukleinsäuren, Lignin usw.) und stark zersetzte Verbindungen wie Humus34.

Die untersuchten Ackerflächen in den Provinzen Ragusa und Catania, die für den Anbau von Tomatenfrüchten ohne IGP-Zertifizierung vorgesehen sind, weisen andere Merkmale auf als die im Bezirk Pachino: Die Ackerflächen in Scicli sind überwiegend lehmig, reich an N- und CO-Gehalt und arm an Calciumcarbonate, die in Vittoria und Acate sind sandig-lehmig und haben einen geringen N- und CO-Gehalt, während der Boden um den Ätna vulkanisch ist und überwiegend Sand enthält28,29. Einige dieser Bodeneigenschaften sind in Abb. 6 dargestellt.

Aus der LUCAS-Datenbank für Sizilien extrahierte Blasenkarten bezüglich der Werte von CaCO\(_3\) (g/kg), CO (g/kg), CEC (cmol(+)/kg), pH in H\(_2\)O , N (g/kg) und K (g/kg) in Böden. Karten wurden mit der Software GPS Visualizer (https://www.gpsvisualizer.com)35 erstellt. Kartendaten wurden von OpenStreetMap (https://www.openstreetmap.org) bezogen.

Die in vulkanischen Gebieten entstandenen Böden weisen Eigenschaften auf, die sie deutlich von anderen Böden anderer Herkunft unterscheiden: Sie verfügen insbesondere über eine variable elektrische Ladung und eine hohe Anionenaustauschkapazität36. Darüber hinaus ergab die Datenverarbeitung aus der LUCAS-Datenbank, dass in der Ätna-Region ein deutlich geringerer Gehalt an Kalziumkarbonaten und organischer Substanz festgestellt wurde als in anderen Gebieten Siziliens (Abb. 6). Der Gehalt an organischer Bodensubstanz (ausgedrückt als CO-Konzentration in g/kg Boden) und die Humusfraktionen, wie Humin- und Fulvosäuren sowie imogolitartige Materialien und kristalline Fe-Oxyhydroxide, nehmen mit zunehmender Höhe ab37 und wirken sich auf die Vegetationssysteme und die Bodenfruchtbarkeit.

Wie in Abb. 6 dargestellt, unterschieden sich die in dieser Studie untersuchten Anbaugebiete auch hinsichtlich der Kationenaustauschkapazität (CEC), deren Werte in den Böden im Bezirk Pachino und im Gebiet von Scicli besonders hoch waren. Die Kationenaustauschkapazität (CEC) ist eine kritische und dynamische Komponente bodenchemischer Systeme. Es gilt als Indikator für die Bodenfruchtbarkeit, da es die Gesamtmenge an austauschbaren Kationen darstellt, die die Bodenpartikel in pflanzenverfügbarer Form auf ihrer Oberfläche zurückhalten können (38 und darin enthaltene Referenzen). Die positiv geladenen Ionen (Kationen), wie z. B. Na B. K, Mg, Ca, Mn, Cu, Zn und Fe, werden typischerweise durch elektrostatische Kräfte an den negativen Ladungen auf den Oberflächen von Tonmineralien und organischem Material im Boden adsorbiert und festgehalten, was den Austausch mit anderen positiv geladenen Partikeln im Boden ermöglicht umgebendes Bodenwasser. Die CEC-Werte werden vom pH-Wert und der Bodenbeschaffenheit sowie von der Tonart und dem Gehalt an organischer Substanz beeinflusst; Im Einzelnen sind sie in Böden mit hohem Gehalt an organischer Substanz und Ton sowie unter alkalischen pH-Bedingungen typischerweise höher38,39.

Auf der Grundlage dieser Prämissen kann man vernünftigerweise davon ausgehen, dass der höhere Gehalt an Ca-, Zn- und Sr-Elementen in Tomatenproben von Farmen in Pachino, Ispica und Scicli auf die höheren CEC- und CO-Werte zurückzuführen ist, die die Bodenproben charakterisieren aus diesen geografischen Gebieten, die die Verfügbarkeit von Elementen im Boden erhöhen. In diesem Zusammenhang ist bekannt, dass sich ein Spurenelement gemäß einer Sigmoid-Funktion in der Pflanze ansammelt, wenn seine Konzentration im Boden erhöht wird40. Was die auf dem Ätna geernteten Tomatenproben betrifft, so könnte der Gehalt einiger darin gefundener Elemente, wie etwa Rb, stattdessen mit vulkanischem Boden in Zusammenhang stehen. Tatsächlich wurden, wie in der Literatur berichtet, große Mengen an Mn, Co, Ni, Pb, Rb, Zn, As, Cd, Ti und Se in vulkanischen Böden und im Grundwassersystem rund um den Ätna gemeldet; Einige dieser Elemente, insbesondere die flüchtigsten Elemente, entstehen durch die Emission von Gasen und die magmatische Entgasung, während andere Bestandteile von heißem Magma und magmatischen Gesteinen sind41,42,43. Die Korrelationen zwischen der elementaren Zusammensetzung von Tomaten und ihrer geografischen Herkunft wurden auch durch die Überlappung der Probenahmestellen auf der bodenkundlichen Karte von Sizilien hervorgehoben, die von31 gemeldet wurden (Abb. 7).

Links überlappen sich die Probenahmestellen (gelbe Sterne) auf der bodenkundlichen Karte von31; rechts die PCA-Ergebnisse aus den Messungen des vollständigen Probensatzes (bereits in Abb. 4 dargestellt). Im Biplot werden die Proben mit demselben Farbcode dargestellt, der zur Angabe der bodenkundlichen Herkunftszonen verwendet wird: Fuchsia für ET1- und ET2-Proben (Zone Nr. 32 in der Karte); Rot für SC1-, SC2-, SC3-, SC4-, D1-, D2-, L1-, L2-, M1-, C1-Proben (Zone Nr. 40); Orange für B1-, B2-, P1- und P2-Proben (Zone Nr. 41); Beige für AC1-, AC2-, V1- und V2-Proben (Zone Nr. 44). Die Karte gibt mit entsprechenden Änderungen die Bodenkarte von Italien aus dem Jahr 31 wieder.

Wie gezeigt, war es möglich, die Herkunft der Tomatenproben vier verschiedenen pedologischen Zonen zuzuordnen (Abb. 7, linke Seite), die den vier durch PCA in den RFA-Spektren aufgedeckten Clustern entsprechen (Abb. 7, rechte Seite). Um die Korrelation zwischen der durch PCA erhaltenen Clusterbildung und den untersuchten Tomatenanbaugebieten besser zu veranschaulichen, wurden die den Proben entsprechenden Vektoren mit derselben Farblegende wie in der Karte markiert.

Auch hier spiegelt die gesamte chemische Zusammensetzung der Früchte die geochemische Zusammensetzung des Bodens wider, wie in der Literatur25,26,27 berichtet.

Diese experimentelle Forschung betrifft keine vom Aussterben bedrohten Pflanzenarten. Tomatenproben für diese Studie wurden freundlicherweise von den Farmbesitzern zur Verfügung gestellt, ohne dass dafür eine Bezahlung oder eine formelle Aufforderung zur Sammlung von Pflanzenmaterial erforderlich war.

Die Sammlung und Verwendung jeglicher Pflanzenmaterialien in dieser Studie erfolgt in Übereinstimmung mit den Richtlinien und Vorschriften der EU und Italiens.

Die RFA-Messungen und -Analysen an Tomaten, die an verschiedenen Standorten mit und ohne geschützter geografischer Angabe angebaut wurden, bestätigten die Ergebnisse der vorherigen Machbarkeitsstudie und zeigten, dass die RFA-Analysetechnik ein zuverlässiges Instrument zur Authentifizierung von Produkten anhand ihrer geografischen Herkunft ist. Das gemessene RFA-spektroskopische Muster kann mit Merkmalen der Tomatenanbaugebiete im Zusammenhang mit der Bodenzusammensetzung, der Unternehmensführung und den mikroklimatischen Bedingungen in den Gewächshäusern in Verbindung gebracht werden. Die durch DA bestätigte PCA zeigte das Vorhandensein charakteristischer Elemente wie Cl, K, Ca, Fe, Br, Cu, Zn, Rb und Sr in allen analysierten Proben, wenn auch in unterschiedlichen Konzentrationen. Insbesondere Rb charakterisiert die in vulkanischen Böden gesammelten Proben, während Ca, Zn und Sr als chemische Marker für Tomaten aus Scicli, Pachino und Ispica gelten können. Die Ergebnisse bestätigen den starken Zusammenhang zwischen der Qualität von Agrarlebensmitteln und ihrem Herkunftsgebiet und verdeutlichen andererseits die Komplexität des untersuchten Systems (Pflanze-Mensch-Umwelt). Wie bei einem komplexen System kann der Zusammenhang zwischen Lebensmittelqualität und Herkunftsgebiet manchmal unvorhersehbar sein, da er durch exogene Ereignisse oder invasivere Praktiken beeinflusst werden kann, die die Nährstoffzusammensetzung der Früchte verändern und das natürliche Gleichgewicht zwischen Pflanze und Umwelt beeinträchtigen. Solche unvorhersehbaren Ereignisse, die „Ausreißer“-Proben erzeugen (gut behandelt durch den vorliegenden multivariaten Ansatz), erschweren auch die Authentifizierung von Produkten, wie unsere Ergebnisse belegen. Die RFA-Technik weist eine hohe Zuverlässigkeit beim Nachweis der in den Tomatenproben vorhandenen chemischen Elemente auf, unabhängig von den Gerätebedingungen und der Art der analysierten Probe (Fruchtfleisch mit und ohne Schale). Das Vorhandensein der Schale ermöglichte eine bessere Unterscheidung der Proben, da in ihr einige Spurenelemente wie Ca und Sr, die die Zusammensetzung der Tomatenfrucht charakterisieren, stärker vorhanden sind. Dieser Erkenntnis zufolge führt die Einbeziehung aller Fruchtbestandteile in die Analyse zu einer besseren Charakterisierung, da eine größere Anzahl von Spurenelementen einbezogen wird.

Die Elementarsignatur, dank derer wir die Tomatenproben eindeutig ihrem Herkunftsgebiet zuordnen konnten, wurde hauptsächlich durch die Analyse der gesamten Spektrendatensätze einschließlich des Hintergrundsignals hervorgehoben. Die insgesamt durchgeführte Spektralanalyse minimierte die Filterung im Zusammenhang mit der Identifizierung der chemischen Elemente und ermöglichte dank der Einbeziehung zuverlässigerer und vollständiger angereicherter spektrometrischer Informationen eine bessere Aufdeckung der Clusterbildung innerhalb eines inhomogenen Probensatzes durch den Beitrag von Mikroelementen, die in vernachlässigbarer Konzentration vorhanden sind (häufig durch Hintergrundsubtraktion entfernt). Die Möglichkeit, Obst und Gemüse anhand ihrer Elementprofile durch schnelle und zerstörungsfreie Analysetechniken wie die RFA-Technik zu unterscheiden, hat sehr wichtige Auswirkungen auf den Agrar- und Lebensmittelsektor, die zu groß angelegten Anwendungen der RFA-Spektrometrie führen Ziel ist die Kontrolle der Lebensmittelqualität und die Verhinderung von Lebensmittelfälschungen. Darüber hinaus vereinfacht die Verwendung der vollständigen Spektrendatensätze, einschließlich des Hintergrunds, das Analyseprotokoll und macht die Informationen für Personen, die nicht auf quantitative RFA-Analysen spezialisiert sind, leicht zugänglich, da die kritischen Verfahren im Zusammenhang mit der Hintergrundsubtraktion, die dazu führt, umgangen werden können die Extraktion des Elements ergibt. Schließlich bestätigen diese Ergebnisse die Anwendung der RFA-Messungen direkt vor Ort, wobei das Probenvorbereitungsverfahren und die quantitative Analyse der Spektren umgangen werden. Derzeit haben wir einige vorläufige Messungen an frischen, nicht getrockneten Tomatenfrüchten durchgeführt, die solide Perspektiven für einen zukünftigen Einsatz dieser Technik in allen Phasen der Lebensmittelkette (Produktion, Verarbeitung und Vermarktung) bieten und das Rückverfolgbarkeitssystem unterstützen. Tatsächlich enthielten die von frisch gepflückten Tomatenfrüchten erhaltenen Spektren die gleichen charakteristischen und Spurenelemente, die in den getrockneten „Pulp + Skin“-Proben identifiziert wurden. Weitere Analysen sind in Bearbeitung. In Zukunft werden wir die Analyse auf Kirschtomatenproben aus anderen landwirtschaftlichen Gebieten Siziliens ausweiten, als ersten Schritt zur Implementierung einer Datenbank, die für eine schnelle und zerstörungsfreie Identifizierung von Früchten auf dem Feld verwendet werden soll.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Der in dieser Arbeit verwendete LUCAS-Mutterbodendatensatz wurde von der Europäischen Kommission über das Europäische Bodendatenzentrum zur Verfügung gestellt, das von der Gemeinsamen Forschungsstelle (JRC) verwaltet wird, http://esdac.jrc.ec.europa.eu/. Die Arbeit wurde durch den Incentive Plan for Research (PIA.CE.RI.) 2020–2022 der Universität Catania (Italien) finanziell unterstützt.

Institut für Physik und Astronomie, Universität Catania, Catania, Italien

Salvina Panebianco, Agatino Musumarra und Agata Scordino

Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Umwelt, Universität von Catania, Catania, Italien

Salvina Panebianco & Gabriella Cirvilleri

Nationales Institut für Kernphysik, Sektion Catania, Catania, Italien

Maria Grazia Pellegriti & Agatino Musumarra

Abteilung für Biologie, Geologie und Umweltwissenschaften, Universität Catania, Catania, Italien

Claudio Finocchiaro, Germana Barone, Maria Cristina Caggiani, Gabriele Lanzafame und Paolo Mazzoleni

Abteilung für klinische und experimentelle Medizin, Abteilung für Bioinformatik, Universität von Catania, Catania, Italien

Alfredo Pulvirenti

Nationales Institut für Kernphysik, Southern National Laboratories, Catania, Italien

Agata Scordino

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Konzeptualisierung: AM, MGP, SP, GC, AS, PM und GB; Methodik: alle Autoren; Validierung: AM, SP und MGP; formale Analyse: MGP, AM, SP und AP; Untersuchung: SP, CF, MCC und GL Ressourcen: PM und GC; Schreiben-Originalentwurf: alle Autoren; Aufsicht: AM

Korrespondenz mit Agatino Musumarra.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Panebianco, S., Pellegriti, MG, Finocchiaro, C. et al. RFA-Analyse zur Suche nach Fingerabdruck-Elementarprofilen in südöstlichen Sizilien-Tomaten. Sci Rep 13, 13739 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-40124-6

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Eingegangen: 14. Mai 2023

Angenommen: 04. August 2023

Veröffentlicht: 23. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-40124-6

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