Über die bemerkenswerten nichtlinearen optischen Eigenschaften von natürlichem Tomaten-Lycopin

Jun 05, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 9078 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Im Einklang mit dem erneuten Interesse an der Entwicklung neuartiger nichtlinearer optischer (NLO) Materialien werden die NLO-Eigenschaften von natürlichem Lycopin zum ersten Mal in der wissenschaftlichen Literatur beschrieben. Im Zusammenhang mit seiner linearen Konformation mit 1-D-konjugierten π-Elektronen wird gezeigt, dass natürliches Lycopin eine deutlich erhöhte Nichtlinearität 3. Ordnung χ(3) von bis zu 2,65 · 10−6 esu aufweist, dem größten Wert aller untersuchten natürlichen Phytoverbindungen weit, einschließlich β-Carotin. Zusätzlich zu einer sättigbaren Absorption scheint der entsprechende beobachtete Selbstdefokussierungseffekt bei Lycopin das Ergebnis einer thermischen Nichtlinearität zu sein. Die mit der beobachteten Fluoreszenz im sichtbaren Spektralbereich gekoppelte nichtlineare Reaktion weist auf eine mögliche Anwendung in der photodynamischen Therapie sowie auf die Möglichkeit der Entwicklung neuartiger hybrider NLO-Nanomaterialien auf Lycopinbasis hin.

Nichtlineare optische (NLO) Materialien haben sich in den letzten 20 Jahren schrittweise weiterentwickelt, ungeachtet der anhaltenden intensiven Forschung im Hinblick auf die Entdeckung neuer NLO-Materialien1,2,3. Eine solche Erforschung neuartiger NLO-Materialien wird durch die dringenden IKT-bezogenen technologischen Photonikanwendungen vorangetrieben, insbesondere in Logiksystemen, allen optischen Schaltsystemen, Frequenzumwandlung, Lichtverstärkung, optischer Bistabilität und allen optischen Schaltsystemen und anderen. Darüber hinaus wurden NLO-Materialien aufgrund ihrer entscheidenden Rolle für die Hochgeschwindigkeits-Informationsverarbeitung zur Bewältigung der Herausforderungen eines geringeren Energieverbrauchs und einer höheren Geschwindigkeit sowie Bandbreite in den verschiedenen modernen IKT-Technologien von zentraler Bedeutung.

NLO-Materialien weisen eine signifikant große optische Suszeptibilität zweiter oder dritter Ordnung χ(2) oder χ(3) auf. Man kann anorganische und organische Familien unterscheiden. Unter den anorganischen Stoffen sind Beta-Bariumborat (BaB2O4), Bariumtitanat (BaTiO3), Lithiumniobat (LiNbO3), KH2PO3 (KDP), Lithiumtantalit (LiTaO3) und Kaliumniobat (KNbO3) optische χ(2)-Schalt- und Frequenzverdopplungsmaterialien die seit Jahrzehnten untersucht werden. Unter den organischen Stoffen gibt es eine große Anzahl organischer χ(3)- und χ(2)-Materialien, darunter Farbstoffe, Dimethylaminonitrostilben, Methylnitroanalin, Poly-BCMU, Polydiacetylene und Harnstoff4. Da es sich im Wesentlichen um Ketten handelt, können viele organische Moleküle leicht polarisiert werden und weisen daher Suszeptibilitäten höherer Ordnung auf. Die Polarisierbarkeit organischer Materialien wird häufig durch die Beweglichkeit der delokalisierten π-Elektronen in den CC-Bindungen aromatischer Ringe erhöht. Ebenso wurden hybride NLO-Materialien durch die Kombination organischer und anorganischer Komponenten wie Metallophthalocyanine entwickelt, die starke Absorptionen im angeregten Zustand aufweisen5,6.

Unter den ersten organischen NLO-Materialien konnte man Cumarin hervorheben, das ursprünglich aus einer natürlichen Verbindung gewonnen wurde; die Tonkabohne7. Die Familie der natürlichen Farbstoffe Cumarin war der Ursprung der ersten Serie abstimmbarer Laserquellen. die Farbstofflaserquellen. Allerdings ist das Cumarin-Molekül nicht fluoreszierend, es zeigt intensive Fluoreszenzeigenschaften bei der Substitution funktioneller Gruppen an verschiedenen Positionen. Zusätzlich zu Cumarin wurde festgestellt, dass mehrere natürliche Verbindungen eine signifikante NLO-Reaktion im VIS- und IR-Spektralbereich zeigen, darunter natürliches Chlorophyl8,9,10,11.

Wie bereits erwähnt, wurde gezeigt, dass die konjugierten quasi-1-D-π-Elektronensysteme, wie z. B. halbleitende Polymere, eine verstärkte NLO-Reaktion dritter Ordnung aufweisen. Dementsprechend und da Lycopin, das aus Tomatenfrüchten extrahiert wird, eine solche elektronische 1-D-π-Elektronen-Konformation besitzt (Abb. 1), sollte es auch eine χ(3)-Reaktion zeigen. Tatsächlich ist Lycopin aus natürlichem Tomatenextrakt ein Terpen, das aus 8 Isoprenmolekülen mit der chemischen Formel C40H56 besteht. Lycopin aus Tomaten ist ein langes Molekül mit π-Elektronen-konjugierter Kohlenstoffkette (Abb. 1). Wie im Fall der großen Familie der Carotinoide besteht das Rückgrat eines solchen Moleküls aus abwechselnden Kohlenstoff-Einfach- und Doppelbindungen12. Genauer gesagt verfügt Lycopin über 11 konjugierte Kohlenstoffdoppelbindungen entlang seines Rückgrats, zwei nicht konjugierte Doppelbindungen und keine Endgruppen (Abb. 1).

1-D-chemische Struktur der p-konjugierten Elektronen von Lycopin und seiner verschiedenen Funktionalitäten.

Zusätzlich zu Tomaten als Quelle für Lycopin kommt letzteres in mehreren photosynthetischen Pigment-Protein-Komplexen in Pflanzen (Wassermelone, Wolfsbeere, Papaya, Sanddorn, …), photosynthetischen Bakterien (Saccharomyces cerevisiae, …), Pilzen und Algen vor13, 14,15. Sie sind für die leuchtend rot-orange Farbe von Obst und Gemüse verantwortlich, erfüllen verschiedene Funktionen (Abb. 1) bei der Photosynthese und schützen photosynthetische Organismen vor übermäßigem Lichtschaden. Lycopin ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Biosynthese von Carotinoiden, einschließlich b-Carotin und Xanthophyllen.

Ebenso und aus medizinischer Sicht wurde festgestellt, dass Lycopin eine signifikante Aktivität als membranschützendes Antioxidans aufweist, das 1O2 effizient abfängt und Peroxylradikale (ROO*) einfängt16,17,18,19. Darüber hinaus wurden Lycopin krebshemmende, antiproliferative und differenzierungsfördernde Wirkungen zugeschrieben20,21. Diese Reihe medizinischer Eigenschaften macht Lycopin zu einem geeigneten Carotinoid, das aus nichtlinearer optischer Sicht untersucht werden kann. Darüber hinaus eignet es sich aufgrund seiner chemischen und thermischen Stabilität innerhalb der breiten Familie der Carotinoide ideal als potenzielles NLO in der Struktur dünner Filme, falls vorhanden.

Von nun an liegt die Neuheit dieses Beitrags darin, dass er zum ersten Mal in der wissenschaftlichen Literatur über die NLO-Reaktionen von Lycopin berichtet. Es besteht die Hoffnung, dass die erzielten Ergebnisse erstens ein breiteres Interesse innerhalb der Photonik-Gemeinschaft wecken und zweitens für eine potenzielle photodynamische Therapie oder/und Hautkrebsbehandlung speziell für grüne Photosynthetisierer auf Lycopin-Basis sowie für die Entwicklung neuartiger NLO-Materialien auf Lycopin-Basis genutzt werden können hinsichtlich seiner chemischen und thermischen Stabilität.

Frische reife Tomaten, identifiziert als Lycopersicon esculentum (Solanaceae), die für die Gewinnung von Lycopin benötigt werden, wurden auf einem lokalen Markt gekauft. Nach dem Waschen wurden die rohen Tomaten gereinigt, homogenisiert und bis zur Analyse bei 9 °C in einer Glasflasche gelagert. Vor der endgültigen Probenvorbereitung wurden die Tomatenfrüchte für 2–3 Minuten in kochendes Wasser getaucht. Die Tomatenpaste wurde durch Zerkleinern mit einem Mixer zubereitet und 100 g davon wurden in ein 250-ml-Becherglas gegeben. Die Probe wurde einer Filtrationsphase durch Whatman-Filterpapier Nr. 1 und Nr. 42 unterzogen. Lycopin wurde mit einer Ethanolprobe (1:1, v/v) extrahiert und spektrophotometrisch bei 472 nm quantifiziert und entsprechend in mg/100 g FW gemäß dem etablierten Verfahren von Periago et al., Fish et al. und ausgedrückt Lavecchia et al.22,23,24. Zusätzliche Lösungsmittel wurden verwendet, darunter Aceton, Hexan, Cyclohexan und Ethylacetat (gekauft von E-Merck (99,9 %) als Lösungsmittel. Basierend auf ihren molekularen Dipolen wurden die verschiedenen Lösungsmittel getestet, um diejenigen zu identifizieren, die das Maximum an Lycopin extrahieren Alle in der Studie verwendeten Chemikalien waren von analytischer Qualität. Für die verschiedenen Experimente wurde eine Lösung von in Hexan gelöstem Lycopin (0,1 mg Lycopin in 100 ml Hexan) verwendet.

Die UV-VIS-Absorptions- und Fluoreszenzspektren wurden mit Ocean Optics-Geräten im interessierenden Spektralbereich von 250–800 nm erfasst. Die Fluoreszenzmessungen wurden mit einem faseroptischen Ocean Optics-System aufgezeichnet, das aus einer UV-Leuchtdiodenquelle bestand, die mit einem hochempfindlichen QE Pro-FL-Spektrometer gekoppelt war. Die Anregungswellenlänge wurde auf 240 nm festgelegt. Die Raman-spektroskopischen Untersuchungen wurden an einem Horiba LABRAM-Gerät mit einer lasergrünen Anregung von 514,5 nm durchgeführt.

Abbildung 2 zeigt den in der vorliegenden Studie verwendeten Z-Scan-Versuchsaufbau. Es bestand aus einer CW-Laserquelle mit einer Wellenlänge von 650 nm und einer Gesamtleistung von 5 mW. Der nichtlineare Brechungsindex n2 und der nichtlineare Absorptionskoeffizient β von Lycopin wurden mit der Z-Scan-Methode mit geschlossener bzw. offener Apertur gemessen. Bei der Konfiguration mit geschlossener Apertur wurde die Apertur vor dem Detektor platziert, bei der Geometrie mit offener Apertur; Zum Sammeln des Strahls wurde eine konvexe Linse verwendet. Eine konvexe Linse mit einer Brennweite von f = 5 cm wurde verwendet, um den Strahl auf die Probe zu fokussieren. Die 1 mm dicke Küvette wurde auf einem Translationstisch montiert und bewegte die Probe in Z-Richtung im Bereich von –20–+20 mm. Die Durchlässigkeit des Strahls wurde mit einem Fotodetektor gemessen, der einem digitalen Leistungsmesser zugeführt wurde. Die Näherung für dünne Proben wurde verwendet, da die gemessene Rayleigh-Länge größer als die Länge der Probe war.

Schematischer Aufbau des Z-Scan-Versuchsaufbaus, der in der vorliegenden Studie verwendet wird. Der Versuchsaufbau besteht aus einer CW-Laserquelle mit einer Wellenlänge von 650 nm und einer Gesamtleistung von 5 mW.

Abbildung 3a zeigt das Absorptionsspektrum im Spektralbereich von 250–800 nm für eine in Hexan gelöste Lycopinlösung (0,1 mg Lycopin in 100 ml Hexan). Zusätzlich zu einem Peak geringer Intensität im UV-Bereich bei etwa ~ 300 nm beobachtet man drei starke Absorptionspeaks mit den Zentren bei 440, 475 bzw. 510 nm (Abb. 3b). Diese relativ starken intrinsischen elektronischen Absorptionen von Lycopin sind auf die verschiedenen π-π*- und σ-σ*-Übergänge zurückzuführen. Der Absorptionspeak bei ca. 300 nm, der a priori eine Faltung von zwei Peaks darstellt (Abb. 3c), wird wahrscheinlich durch eine Aggregation der Pigmentmoleküle unter Beteiligung der Lösungsmittelmoleküle verursacht, wie von Hager25,26 vorgeschlagen. Diese Bildung von Polymeren würde zu einer Veränderung der Verteilung der Elektronen im Chromophorsystem des Lycopinmoleküls und damit zu einer möglichen Änderung der Lichtabsorption führen.

(a) Absorptionsspektrum im Spektralbereich von 250–800 nm für eine Lösung von in Hexan gelöstem Lycopin (0,1 mg Lycopin in 100 ml Hexan), (b) Zoom auf den Hauptabsorptionspeak, (c) Zoom auf den tiefen UV-Absorption.

Abbildung 4a zeigt das Fluoreszenzspektrum unter einer Leuchtdiode, die bei 240 nm emittiert. Man beobachtet eine breite Emission, die tatsächlich aus der Faltung von 3 Emissionen besteht, die bei lMax, 422, 430 und 460 nm ihren Höhepunkt erreichen, mit einer Halbwertsbreite Dl1/2 von 22,93, 40,64 bzw. 72,94 nm (Abb. 4b). Ähnliche Fluoreszenzmuster wurden von Fujii et al.27,28,29 beobachtet. Nach Angaben von Fuji et al.27,28 wurde eine solche Reihe von Fluoreszenzemissionen den Übergängen von 1Bu zu 2Ag – 1Ag über intermediäre, nicht strahlende Übergänge von 1Bu zu 2Ag nach einer Anregung von 1Ag zu 1Bu zugeschrieben, wie schematisch in einem Einschub von Abb. 4c zusammengefasst.

(a) Fluoreszenzemission von Lycopin, (b) Zoom auf die wichtigsten Emissionspeaks und ihre Faltung, (c) Schematisches Energieniveaudiagramm für Carotinoide. Hier ist 1Ag der Grundzustand und 1Bu der erlaubte angeregte Zustand. 2Ag ist ein verbotener angeregter elektronischer Zustand, der durch strahlungslose Relaxation aus dem 1Bu-Zustand bevölkert wird.

Um die Qualität und Reinheit des Lycopins zu überprüfen, wurden Raman-Spektroskopiestudien an dem Extrakt durchgeführt. Abbildung 5 zeigt das Raman-Spektrum unter einer Argonlaser-Anregung von 514,5 nm. Es kam vor, dass diese spezielle Anregungswellenlänge mit den Resonanz-Raman-Bedingungen für Lycopin übereinstimmt30,31 und daher ist zu erwarten, dass die Raman-Moden intensiv sind, wenn überhaupt. Wie man beobachten kann, ist die Raman-Reaktion tatsächlich durch zwei markante Stokes-Linien gekennzeichnet, die ungefähr bei 1158 und 1518 cm−1 zentriert sind und nahezu ähnliche relative Intensitäten aufweisen. Solche Emissionen sind Lycopin inhärent30,31 und entstehen durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbindungs- und Doppelbindungs-Streckschwingungen des konjugierten Rückgrats des Lycopinmoleküls. Die relativ schwächere Emission, die etwa bei 1010 cm−1 ihren Höhepunkt erreicht, wird auf die Schaukelbewegungen der Methylkomponenten des Moleküls zurückgeführt30,31. Es gibt einen zusätzlichen Schwingungsmodus bei 1285 cm−1, der nicht genau identifiziert werden konnte.

Raman-Spektrum unter einer Argonlaser-Anregung von 514,5 nm Lycopin (diese Anregungswellenlänge stimmt mit den Resonanz-Raman-Bedingungen für Lycopin überein).

Der nichtlineare Brechungsindex n2 und der nichtlineare Absorptionskoeffizient β von Lycopin hängen mit den realen und imaginären Faktoren der NLO-Suszeptibilität dritter Ordnung (χ(3)) zusammen. Abbildung 6a zeigt das Z-Scan-Profil mit offener Apertur von Lycopin. Aus einer solchen Abbildung lässt sich erkennen, dass die übertragene Intensität im Fokus zunimmt und einen feinen Peak bildet, der auf eine sättigbare Absorption (SA) hinweist. Die durchgezogene Linie in Abb. 6a ist die theoretische Anpassung, die relativ gut mit dem experimentellen Profil übereinstimmt. Mit dem Sättigungsabsorptionsphänomen als treibendem NLO-Prozess in der untersuchten Lycopin-Probe wird die Durchlässigkeit des natürlichen Pigments Lycopin aus der Anpassungskurve der offenen Apertur bestimmt, die von Sheik-Bahaenction32 angegeben wird:

wobei \( L_{eff} = \left[ {1 - {\text{exp}}\left( { - \alpha_{o} L} \right)} \right]/\alpha_{o}\) ist effektive Länge der Probe, L ist die Dicke der Probe, αo ist der lineare Absorptionskoeffizient.

(a) Das Z-Scan-Profil mit offener Apertur von Lycopin, (b) Das Z-Scan-Profil mit geschlossener Apertur, das einen Peak gefolgt von einem talnormalisierten Transmissionsgrad zeigt, was darauf hinweist, dass das Lycopin ein selbstdefokussierendes Verhalten und einen negativen nichtlinearen Brechungsindex aufweist. Die Symbole sind die experimentellen Daten. Die durchgezogenen Linien sind die am besten angepassten Kurven, die mit der Z-Scan-Theorie berechnet wurden.

Die Z-Scan-Messungen mit geschlossener Apertur wurden verwendet, um die Größe und das Vorzeichen des nichtlinearen Brechungsindex der Probe zu messen. Abbildung 6b zeigt die reine nichtlineare Brechungskurve der Lycopin-Probe. Es wird ein Peak gefolgt von einer talnormalisierten Transmissionskurve beobachtet (Abb. 6b), was darauf hinweist, dass das Lycopin ein selbstdefokussierendes Verhalten und folglich einen negativen nichtlinearen Brechungsindex zeigt. Der beobachtete Selbstdefokussierungseffekt beim natürlichen Pigment Lycopin ist wahrscheinlich das Ergebnis einer thermischen Nichtlinearität. Die normalisierte Spitze-Tal-Differenz ΔTp–v als Funktion der Phasenverschiebung auf der Achse ∣Δφ0∣ ist gegeben durch:

wobei \(S = 1 - \exp \left( { - 2r_{0}^{2} /\omega_{0}^{2} } \right) \) die lineare Aperturdurchlässigkeit ist, ω0 der Strahlradius ist und r0 bezeichnet den Aperturradius. Die Transmission des natürlichen Pigments ergibt sich aus:

wobei X = Z/Zo. Der nichtlineare Brechungsindex n2 der Probe ist gegeben durch32:

Dabei ist λ die Laserwellenlänge und Leff die effektive Länge der Probe. Die realen und imaginären Komponenten der NLO-Suszeptibilität dritter Ordnung (χ(3)) sind gegeben durch32:

wobei ε0 und c die Permittivität des Vakuums und die Lichtgeschwindigkeit sind. Die berechneten NLO-Parameter dritter Ordnung von Lycopin (zusammengefasst in Tabelle 1) betragen − 7,26 × 10−12 m2/W bzw. − 0,20 × 10−5 m/W. Daher betragen die entsprechenden Real- und Imaginärteile der NLO-Suszeptibilität dritter Ordnung [Re (χ(3))] & [Im (χ(3))] − 2,45 × 10−6 und − 1,01 × 10−6 esu. Daher beträgt die Lycopin-NLO-Suszeptibilität dritter Ordnung (χ(3)) etwa 2,65 × 10−6 esu.

Es ist darauf hinzuweisen, dass Lycopin gemäß Abb. 3 eine schwache Absorption bei 650 nm aufweist, die Z-Scan-Kurve bei offener Apertur in Abb. 6a jedoch zeigt, dass Lycopin eine sättigbare Absorption (SA) aufweist. Was ist der Mechanismus für diese SA-Reaktion? Es ist hervorzuheben, dass es sich bei der sättigbaren Absorption um ein nichtlineares Phänomen handelt, das bei hohen Lichteinfallintensitäten im Fokus auftritt. Daher wird der Grundzustand bei ausreichender Lichtintensität im Fokus mit einer solchen Geschwindigkeit in einen höheren Energiezustand angeregt, dass nicht mehr genügend Zeit bleibt, um in den Grundzustand zurückzukehren, bevor der Grundzustand erschöpft wird. Der Absorptionsquerschnitt des Grundzustands ist höher als der des angeregten Zustands, was auch der Mechanismus der Absorptionssättigung ist.

Um die thermische Natur der registrierten NLO-Reaktion des Lycopins aufrechtzuerhalten, sollten die folgenden Überlegungen hervorgehoben werden. Die Punktgröße des Laserstrahls betrug 1,15 mm. Die gemessene Rayleigh-Länge betrug 1,47 mm. Somit betrug die Intensität im Fokus 1,047 kW/cm2. Bei Lycopin-Pigmenten ist der beobachtete Selbstdefokussierungseffekt das Ergebnis thermischer Nichtlinearität, da bei den meisten, wenn nicht allen organischen Farbstoffen und Pigmenten die thermische Nichtlinearität vorherrscht. Bei CW-Bestrahlung ist die Nichtlinearität thermischer Natur und nicht auf andere Effekte zurückzuführen. Dies wird aus folgenden Gründen bestätigt: (i) der Wert des nichtlinearen Brechungsindex n2 > 10−5 esu und (ii) ein Peak-Tal-Abstand von mehr als dem 1,7-fachen des Rayleigh-Bereichs ist ein Hinweis auf thermische Nichtlinearität und weist darauf hin, dass es sich bei dem beobachteten nichtlinearen Effekt um einen Prozess dritter Ordnung handelt . Daher ist die beobachtete Nichtlinearität im Pigment thermischer Natur.

Tabelle 2 zeigt die NLO-Suszeptibilität 3. Ordnung χ(3) verschiedener Carotinoide und natürlicher Extrakte, die im letzten Jahrzehnt veröffentlicht wurden. Außerdem wird die relative Verstärkung (χ(3)Lyc − χ(3)Pigm)/χ(3)Lyc) angezeigt. Dieser relative Parameter ist a priori ein optimaler Parameter als Vergleichsmaß für χ(3)Lyc im Vergleich zu dem einer Reihe natürlicher Extrakte, über die in der wissenschaftlichen Literatur berichtet wird. Wie man sehen kann, scheint der gemessene χ(3)Lyc von Lycopin von 2,65 · 10−6 esu a priori der höchste Wert im Verhältnis zu allen bisher untersuchten natürlichen Verbindungen und Carotinoiden mit konjugierten π-Elektronen zu sein. Tatsächlich liegt der relative Anstieg ((χ(3)Lyc − χ(3)Pigm)/χ(3)Lyc) zwischen 42 % und 93 %.

Der beobachtete erhöhte experimentelle Wert der 3. NLO-Suszeptibilität von Lycopin ist wahrscheinlich auf eine hohe elektronische Polarisierbarkeit des Lycopins und seine elektronische 1-D-π-Elektronen-Konformation zurückzuführen (Abb. 1). Hierzu ist es notwendig, das LUMO und HOMO des Lycopin-Moleküls zu untersuchen. Daher wurde die Struktur von Lycopin auf der B3LYP-Theorieebene unter Verwendung des 6-311-Basissatzes optimiert, der unter Verwendung von Gaussian 0937 durchgeführt wurde. Auf der gleichen Theorieebene wurde eine Frequenzberechnung für die optimierte Struktur durchgeführt, um die wahren Minima sicherzustellen. Die Orbitalenergien von HOMO und LUMO wurden berechnet, um die quantenmolekularen Deskriptoren zu erhalten.

Das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) und das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO), sogenannte Grenzorbitale, spielen eine wichtige Rolle bei der chemischen Reaktivität und molekularen Wechselwirkungen38. Das molekulare elektrostatische Potential (MEP) und die HOMO-LUMO-Orbitale der optimierten Struktur von Lycopin sind in Abb. 7 dargestellt. Der rötliche Bereich in Abb. 7c zeigt die aktivsten Stellen von Lycopin an. Die abgeleitete Energie des HOMO- und LUMO-Orbitals beträgt −4,62 bzw. −2,34 eV. Das chemische Potenzial (μ) kann verwendet werden, um die Ausweichaffinität eines Moleküls aus dem Gleichgewicht zu beurteilen. Die chemische Härte (η) ist eine Eigenschaft, die den Ladungstransfer und die chemische Reaktivität eines Moleküls quantifiziert, während die Elektronegativität (\( \xi\)) die Fähigkeit des Moleküls bestimmt, Elektronen anzuziehen, und schließlich den höheren Wert des Elektrophilieindex (ω). ) bedeutet eine höhere Elektrophilie des Moleküls39,40. Die Werte dieser Parameter sind in Tabelle 3 aufgeführt.

(a) Molekulares elektrostatisches Potential (MEP) der optimierten Struktur von Lycopin (die rötlichen Bereiche zeigen die aktivsten Stellen von Lycopin an), (b) das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) und (c) das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) , sogenannte Grenzorbitale.

Das statische Dipolmoment (\(\mu_{x} ,\mu_{y} ,\mu_{z}\)) und die Polarisierbarkeiten (αxx, αxy, αyy, αxz, αyz, αzz und βxxx, βxxy, βxyy, βyyy , βxxz, βxyz, βyyz, βxzz, βyzz, βzzz) wurden auf dem gleichen Theorieniveau analytisch unter Verwendung des Schlüsselworts Polar in Gaußscher Funktion41 berechnet und in den Tabellen 4, 5 und 6 angegeben. Das gesamte statische Dipolmoment \(\left\langle \ mu \right\rangle\), die mittlere Polarisierbarkeit \(\left\langle \alpha \right\rangle\), die Anisotropie der Polarisierbarkeit \(\Delta \alpha\) und die mittlere erste Hyperpolarisierbarkeit \(\left\langle {\beta { }} \right\rangle\) wurden unter Verwendung der folgenden Gleichungen berechnet

Die Werte der Polarisierbarkeiten und Hyperpolarisierbarkeiten erster Ordnung werden in atomaren Einheiten (au) angegeben, die unter Verwendung des Umrechnungsfaktors \(0,1482{ } \times { }10^{ - 24}\) esu für in elektrostatische Einheiten (esu) umgewandelt werden \(\alpha\) und \(8.6393{ } \times { }10^{ - 33}\) esu für β. Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass die x-Komponente des Hyperpolarisierbarkeitstensors (entlang der Hauptmolekülachse) einen signifikanten Beitrag zu \(\left\langle { \beta } \right\rangle\) leistet. Die erhaltenen Werte der statischen Polarisierbarkeit und der Hyperpolarisierbarkeit erster Ordnung betragen \(127,96{ } \times { }10^{ - 24}\) bzw. \(101,67{ } \times { }10^{ - 30}\) esu. Da einer der kritischsten Faktoren des NLO-Systems das Ausmaß der molekularen Hyperpolarisierbarkeit ist, wurde die mittlere erste Hyperpolarisierbarkeit von Lycopin mit anderen organischen Molekülen in Tabelle 7 verglichen, die eine signifikante NLO-Aktivität von Lycopin zeigt. Die erhebliche \(\pi\)-Delokalisierung entlang der Hauptmolekülachse, wie in Abb. 7 zu sehen ist, erklärt die relativ große Hyperpolarisierbarkeit von Lycopin.

Die oben abgeleiteten Werte der statischen Polarisierbarkeit (\(\Delta \alpha = \) 209,2711 \(\times { }10^{ - 24}\) esu) und der Hyperpolarisierbarkeit (\(\left\langle \beta \right\rangle = 101,6731{ } \times { }10^{ - 30} \)) von Lycopin, scheinen auf eine höhere elektronische Polarisierbarkeit des Lycopin-Moleküls hinzuweisen, was daher die experimentell beobachtete verstärkte NLO-Reaktion dritter Ordnung χ(3) bestätigt.

Es wurden die linearen und NLO-Eigenschaften von Lycopin untersucht. Während die Raman- und UV-VIS-Studien die signifikante Reinheit des untersuchten Lycopins bestätigten, zeigten ihre nichtlinearen optischen Untersuchungen mittels Z-Scan, dass Lycopin unter einer CW-Laseranregung eine signifikante optische Nichtlinearitätsreaktion dritter Ordnung in der Natur zeigt. Es wurde festgestellt, dass die entsprechende NLO-Suszeptibilität dritter Ordnung (χ(3)) deutlich erhöht war und den hohen Wert von 2,65 x 10−6 esu erreichte. Der veröffentlichten Literatur zufolge handelt es sich bei einem solchen Wert wahrscheinlich um die höchste registrierte NLO-Empfindlichkeit aller natürlichen Extrakte, einschließlich Beta-Carotin, Violaxanthin, Xanthophyll und Chlorophyll. Genauer gesagt liegt der relative Anstieg ((χ(3)Lyc − χ(3)Pigm)/χ(3)Lyc) im Bereich von 42 %–93 %. Als Folgemaßnahme zu dieser Studie untersuchte das NLO Lycopin, eingebettet in verschiedene optisch passive oder aktive Polymermembranen sowie in Form von aufgeschleuderten Nanokomposit-Dünnfilmen. Diese Studie zeigt, dass natürliches Lycopin ein vielversprechendes Material für die Anwendung in nichtlinearen optischen Geräten dritter Ordnung ist.

Es ist zu erwähnen, dass:

(i) Alle Methoden wurden in Übereinstimmung mit den relevanten Richtlinien und Vorschriften internationaler Standards durchgeführt.

(ii) Die Autoren sind auf Anfrage bereit, ihre Rohdaten weiterzugeben, indem sie diese entweder in einer Zusatzdatei bereitstellen oder in einem öffentlichen Repository hinterlegen und Einzelheiten zum Zugriff angeben.

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Dieses Forschungsprogramm wurde großzügig durch Zuschüsse der University of South Africa (UNISA), der National Research Foundation of South Africa (NRF), iThemba LABS, des französischen Ministeriums für Europa und auswärtige Angelegenheiten über das ADESFA II-Programm), der Organisation of Women for Science the Developing World (OWSD) und Abdul Salam ICTP über das Nanosciences Africa Network (NANOAFNET) sowie das African Laser Center (ALC) sowie das Center for High Performance Computations (CHPC), denen wir dankbar sind. Einer von uns (MM) möchte diesen Beitrag Prof. F. Abeles und Prof. S. Lowenthal widmen. Für den Modellierungsteil danken wir dem Center for High Performance Computation (CPC-CSIR).

UNESCO-UNISA-iTLABS/NRF Africa Chair in Nano-Sciences & Nanotechnology, CGS, University of South Africa, Muckleneuk Ridge, Pretoria, 0001, Südafrika

Numan N, Kaviyarasu K, Sackey J, Kotsedi CL, Akbari M, Morad R, Mthunzi-Kufa P und Maaza M

NANOAFNET, iThemba LABS-National Research Foundation of South Africa, 1 Old Faure Road, Kapstadt, 7129, Westkap, Südafrika

Numan N, Kaviyarasu K, Sackey J, Kotsedi CL, Akbari M, Morad R, Mthunzi-Kufa P und Maaza M

Fachbereich Physik, School of Engineering and Technology, Surya Group of Institutions, Vikravandi, Villupuram, Tamilnadu, 605652, Indien

S. Jeyaram

Physikabteilung, Laser Research Institute, Universität Stellenbosch, Stellenbosch, Westkap, Südafrika

P. Neethling

LUNAM-Universität, Universität Angers, 2 Bd Lavoisier, 49045, Angers Cedex, Frankreich

B. Sahraoui

CNRS UMR 6200, Laboratoire MOLTECH-Anjou, 2 Bd Lavoisier, 49045, Angers Cedex, Frankreich

B. Sahraoui

National Laser Centre, Council for Scintific & Industrial Research, Meiring Naude Road, Pretoria, 0001, Südafrika

P. Schattentod

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NN: Lineare und nichtlineare optische Untersuchungen und Datenanalyse. SJ: Nichtlineare optische Untersuchungen und Z-Scan-Studien. KK: Probenvorbereitung, Analyse, Optimierung, lineare und nichtlineare optische Untersuchungen. PN: Nichtlineare optische Untersuchungen und Expertenbegutachtung des Manuskripts. JS: Lineare optische Untersuchungen. CLK: Unterstützung bei der Fertigstellung des Laserversuchsaufbaus.MA: Modellierung und Computerstudien.RM: Modellierung und Computerstudien.PMK: Nichtlineare optische Untersuchungen, Manuskriptlesung und vorläufige Peer-Review.BS: Fachliche Beratung und Experten-Peer-Review der manuscript.MM: Konzeption, Datenanalyse und Manuskripterstellung.

Korrespondenz mit N. Numan oder M. Maaza.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Numan, N., Jeyaram, S., Kaviyarasu, K. et al. Über die bemerkenswerten nichtlinearen optischen Eigenschaften von natürlichem Tomaten-Lycopin. Sci Rep 12, 9078 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-12196-3

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Eingegangen: 23. Februar 2022

Angenommen: 25. April 2022

Veröffentlicht: 31. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-12196-3

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